在电动汽车长续航里程需求的推动下，人们越来越关注大容量电极材料的研发，具有更高能量密度(>500 Wh/kg)的锂离子电池变得非常受欢迎。与理论容量仅有372 mAh/g的商业石墨相比，新兴的合金型负极材料SiP2具有3097 mAh/g的超大理论容量，约为石墨的8倍，且该材料具有合适的放电平台(~ 0.5 V)，有望成为下一代高能量密度负极材料的候选者。尽管如此，SiP2在锂化过程中仍遭受到巨大的体积膨胀和不可逆的结构破坏，传统粘结剂PVDF难以满足其使用需求，因此需要开发一种可适应体积膨胀的新型粘结剂减小该类材料的体积变化，提高反应可逆性、循环稳定性和倍率性能。
近期， 海南大学韦雅庆副教授、李德教授团队与佛山科学技术学院陈永教授 在《 Journal of energy chemistry 》期刊上发表了题为“ Rational design of stretchable and conductive hydrogel binder for highly reversible SiP2 anode ”的文章。 第一作者：刘旭豪 ，通讯作者：韦雅庆，李德，陈永，通讯单位：海南大学，佛山科学技术学院。
(相关资料图)
本文 通过高拉伸强度Li-PAA和高导电PEDOT:PSS的有效设计与结合，制备出Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂应用于大容量SiP2负极，其中Li-PAA组分可有效抑制SiP2活性颗粒在锂化过程中的体积膨胀与粉化破碎，而PEDOT:PSS则有效构建了三维导电网络，促进电子的快速传输 。 得益于上述水系粘结剂的巧妙设计，SiP2电极的截面体积膨胀得到有效抑制（PVDF为69%，Li-PAA@PEDOT:PSS为6%） 。更值得一提的是， 在该类高导电强拉伸粘结剂的助力下，SiP2在充放电过程中实现了Si-P键的断裂重筑和SiP2物相结构的重新生成，具有独特的结构自治愈特征，从而维持电极材料的结构完整，获得超高的首次库伦效率（ICE=93%）和较大的可逆容量(2550 mAh/g)，远优于传统PVDF电极（ICE=71%）。最终，在进一步结合碳材料复合策略制备出SiP2/C复合材料后，结合Li-PAA@PEDOT：PSS水系粘结剂，SiP2/C电极发挥出良好的循环稳定性（>450次循环）和倍率性能（2000 mA/g时为1520 mAh/g），有望成为下一代大容量快充负极材料 。这项工作为高容量、长循环合金型负极材料的性能优化提供重要的技术参考和借鉴。
关键创新点
1.开发了一种兼具高导电和强拉伸性能的Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂，用于大容量的SiP2负极，有效缓冲其锂化过程中的体积膨胀；
2.得益于粘结剂设计，SiP2在充放电过程中实现了Si-P键的断裂重筑和SiP2结构的重新生成，具有独特的结构自治愈特征，获得超高的首次库伦效率（ICE=93%）；
3.结合碳材料复合策略，新型粘结剂助力SiP2/C复合电极发挥出优异的循环稳定性和倍率性能。
核心数据解读 1.SiP2材料的合成与表征 2.Li-PAA@PEDOT：PSS粘结剂的交联合成设计
图2. 合理设计Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂。(a)Li-PAA与PEDOT:PSS组分之间的相互作用；(b)高拉伸性和导电性的优势；(c) Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶与SiP2颗粒之间的相互作用；(d) SiP2活性颗粒锂化及脱锂过程示意图。
在新型粘结剂合成过程中，首先将PAA与LiOH溶液按照一定的比例混合，中和其-COOH羧基的数量，形成Li-PAA类似物，以减少后期锂化过程-COOH羧基对锂的消耗。接着再加入高导电的PEDOT:PSS水溶液与Li-PAA前驱体进行球磨，其中球磨过程引入的溶解Fe3+可以与-SO3-和-COO-形成稳定的配位网络，最终形成三维网络结构的Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂。该类粘结剂兼具PAA组分的高拉伸强度和PEDOT:PSS组分的高导电特性，可以有效缓冲SiP2锂化过程中的体积膨胀并促进电子的快速输运，实现电极的长循环性能和高可逆性。
3.Li-PAA@PEDOT：PSS粘结剂的表征
图3. Li-PAA@PEDOT:PSS粘结剂的表征。(a)FT-IR光谱表征；(b)与电解质的接触角测试以及实物照片；(c)电导率测试；(d)EIS测试；(e)Z’与ω的线性拟合；(f)GITT充放电曲线；(g)欧姆极化和过电位；(h)锂化过程中Li+扩散系数。
FT-IR分析可以看出， 与PEDOT:PSS反应后，形成的Li-PAA@PEDOT:PSS中-COOH羧基 (~1705 cm-1)消失，并保持着PAA其他的官能团 (如1414 cm-1的C-O, O-H，和1453 cm-1处的CH3)，表明其保留着原始的PAA框架。同时，新型粘结剂保持了PEDOT:PSS的部分特征峰，如1036 cm-1的O-S-O，1178 cm-1的 -SO3-和1635 cm-1的C=C。对粘结剂制成的电极进行LiPF6电解液的接触角测量，Li-PAA@PEDOT:PSS显示出良好的润湿性 (19.05°)。得益于高导电性PEDOT:PSS组分的引入，LSV测试表明Li-PAA@PEDOT:PSS具有较高的电子电导率(1.37×102 S/m)，明显高于传统PVDF粘结剂(2.32×10-1 S/m)。 组装半电池后，EIS显示，两类粘结剂的电荷转移阻抗Rct分别为55.12和98.36 Ω，计算出的扩散系数分别为1.44×10-9和1.07×10-10 cm2/s，结合GITT测试，显示Li-PAA@PEDOT:PSS具有更小的欧姆极化、过电位以及更快的Li+扩散速率。
4.Li-PAA@PEDOT:PSS助力SiP2的结构可逆及首效提升
图4. Li-PAA@PEDOT:PSS促进SiP2的可逆性提高。(a) SiP2在不同充放电深度的ex-situ XRD；(b)不同粘结剂下的锂化和脱锂状态下的结构演变过程；SiP2使用(c)PVDF和(d)Li-PAA@PEDOT:PSS的充放电曲线。
为了探究SiP2在充放电过程中的结构演变与电化学反应机理，本文采用了半离位ex-situ XRD对其进行探究。对于PVDF粘结剂配合的SiP2电极，原始的SiP2特征峰逐渐消失，LixSi的特征峰开始出现，当完全放电至0.005V时，LixSi的衍射信号非常明显，但重新充电至2.5 V后，原始的SiP2特征峰没有再次出现，表明该电极遭受了严重Si-P键断裂和晶态到非晶态的结构破坏。而采用Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂时，可以发现SiP2信号的重新出现，表明了SiP2原始相的再生和Si-P键的断裂重筑及结构修复，具有独特的结构自治愈特征。当使用PVDF粘结剂时，SiP2释放了2637 mAh/g的容量，然而由于PVDF较低的拉伸强度和导电性，导致其不可逆容量损失高达29.3%，首次库伦效率ICE仅为71%，同时电极遭受到容量的快速衰减。而使用Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂时，助力SiP2电极实现Si-P键的断裂重筑及SiP2结构的重新生成，极大地减少了不可逆锂损失，使其首次库仑效率提高至93.8%，显著提高了SiP2的储锂可逆性。
5.体积膨胀表征
图5. 体积膨胀表征。(a) Li-PAA@PEDOT:PSS和(b)PVDF在循环前和循环10圈后的电极表面和横截面的SEM图；(c)膨胀系数与其他报道材料对比；(d)宏观结构演变示意图；(e) Li-PAA@PEDOT:PSS与PVDF性能对比图。
以Li-PAA@PEDOT:PSS作为粘结剂的SiP2电极，经过10次循环后，可以看出其保持着形貌的完整性，没有明显的裂纹和颗粒团聚，电极厚度由15.15增长至16.05 µm，体积膨胀系数相对较小，仅有5.94%。而PVDF粘结剂则展现出非常严重的裂纹和粉化团聚现象，电极厚度也由原来的16.15 µm增加至27.25 µm，膨胀系数高达68.73%。与PVDF相比，Li-PAA@PEDOT:PSS粘结剂对体积膨胀的适应能力大大增强。同时它也展示出良好的可逆性、导电性、润湿性和拉伸性 。
6.碳复合策略制备SiP2/C实现电化学性能优化
图6. 碳复合实现电化学性能优化。纯SiP2与SiP2/C的(a)XRD图谱和(b)Raman图谱对比；SiP2/C的(c)SEM图像以及EDS分析，(d)XPS图谱；(e)在不同倍率下的充放电曲线；(f)两种粘结剂的循环性能对比；(g)使用Li-PAA@PEDOT:PSS粘结剂的SiP2在不同电流密度下恒容1000 mAh/g的长循环测试；(h)SiP2/C与其他报道磷化物的电化学性能对比。
碳复合是提升电极电化学性能的有效方式。通过高能球磨法实现SiP2与Super P的有效复合，XRD显示SiP2/C与SiP2具有相同的特征峰，但由于粒径进一步减小和结晶度降低，峰强有所下降。Raman光谱解释了SiP2/C保持着SiP2典型的特征峰，同时监测到碳的D峰和G峰的存在。SEM显示，Si、P和C元素呈现出原子水平的均匀分布，表明其属于原子级高度复合状态而非简单的物料混合。通过XPS可以发现，在SiP2/C材料中监测到P-O、P-O-C和C-P的生成，此类P-O-C和P-C键的存在有助于提升理化过程中的电子迁移传输和电化学性能。使用Li-PAA@PEDOT:PSS应用于SiP2/C电极时，在2000 mA/g大电流密度下实现了高达1520 mAh/g的可逆容量。相较于PVDF配合的电极，Li-PAA@PEDOT:PSS具有良好的循环稳定性，50圈后容量保持率为92%。当恒容1000 mAh/g时，在500 mA/g和1000mA/g的电流密度下实现了450次长循环，截止电位始终＞0 V，没有锂的析出和沉积，具有良好的安全性能。相较于其他Si基、P基及SiP2的文献报道，该工作的首效ICE、循环稳定性和倍率性能等方面均展示出较大的优势。
本工作通过Li-PAA与PEDOT:PSS交联设计，合成出一种新型水凝胶粘结剂，提升了SiP2的可逆性并缓冲体积膨胀。得益于Li-PAA组分的高拉伸性和PEDOT:PSS的高导电性，形成的Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶与电解液相容性好，相比于传统PVDF粘结剂具有更好的浸润性（接触角19°）、更高的导电性(1.37×102 S/m)、更小的电极内阻（55.12 Ω）、更小的体积膨胀系数（6%）和更高的离子扩散速率（1.44×10-9 cm2/s）。更值得一提的是，在该类高导电强拉伸粘结剂的助力下，SiP2在充放电过程中实现了Si-P键的断裂重筑和SiP2物相结构的重新生成，具有独特的结构自治愈特征，从而获得超高的首次库伦效率（ICE=93%）和较大的可逆容量(2550 mAh/g)。最终，在进一步结合碳材料复合策略制备出SiP2/C复合材料后，结合Li-PAA@PEDOT：PSS水系粘结剂，SiP2/C电极发挥出良好的循环稳定性（>450次循环）和倍率性能（2000 mA/g时为1520 mAh/g），有望成为下一代大容量快充负极材料。这种水凝胶粘结剂的设计策略为提高合金型负极循环稳定性提供了有效的方法，并为构建先进的水性粘结剂提供了思路，以实现高度可逆的能量储存。
来源：海南大学
文章链接
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.037
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